Инструкция к проведению лабораторной работы на тему: "Первая аналитическая группа катионов (растворимая)"

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

 Тема: ПЕРВАЯ АНАЛИТИЧЕСКАЯ ГРУППА КАТИОНОВ (растворимая)

Цель: изучить качественные реакции на катионы первой аналитической группы. Научиться проводить качественный анализ соединений, содержащих катионы первой аналитической группы.

 

В состав первой аналитической группы входят катионы s-элемен­тов главной подгруппы I группы  ПСЭ (Li⁺, Na⁺, K⁺), а также ион аммо­ния NH₄⁺.

Электронные формулы ионов, их радиусы, значения энергии ионизации и стандартных электродных потенциалов представлены в таблице:

 

Катионы данной аналитической группы обладают малым постоянным зарядом (1+), сравнительно большим радиусом (0,098-0,143 нм), невысоким ионизационным потенциалом и наименьшей среди катионов поляризующей способностью, вследствие чего эти близкие по химическим свойствам катионы образуют неокрашенные и хорошо растворимые в воде соединения. Все катионы I аналитической группы не имеют общего группового реагента, что отличает I группу катионов от всех остальных групп.

Малорастворимы лишь некоторые соединения катионов данной группы с легкополяризующимися крупными анионами: перхлоратом, гексанитрокобальтатом (III), гексагидроксостибатом (III) и др.

Соли натрия и калия, образованные сильными кислотами, не гидролизуются, а водные растворы солей, образованных слабыми кислотами, имеют щелочную реакцию среды.

Малый заряд и слабая поляризующая способность катионов первой группы обуславливают отсутствие способности выступать в роли комплексообразователя в координационных соединениях. Катионы в растворах, обладая единственной устойчивой степенью окисления, не вступают в окислительно-восстановительные реакции.

Катионы I группы бесцветны, поэтому их соли образуют бесцветные растворы. Окраску соединений калия, натрия и аммония обуславливают соответствующие анионы: хроматы – жёлтую, дихроматы –оранжевую, манганаты – зеленую и т.д.

Летучие соли щелочных металлов окрашивают пламя горелки. Это объясняется их восстановлением в пламени до нейтральных атомов, малым потенциалом ионизации s¹-электрона и его способностью легко возбуждаться и переходить на возбужденные уровни. При обратном переходе электрон испускает квант света определенной длины волны.

Пламя окрашивается в характерный цвет: в случае Na⁺ – в желтый, К⁺ – фиолетовый, Li⁺ –карминово-красный. Проба окрашивания пламени является одним из наиболее употребительных методов обнаружения соединений щелочных металлов.

Образованный за счет донорно-акцепторной связи ион аммония обладает рядом отличительных свойств:

·      Неустойчив в щелочной среде NH₄⁺ + OH ^–  = NH₃ ↑+ H₂O

·      Под действием сильных окислителей (хлора, белильной извести) окисляется до молекулярного азота

·      Соли аммония подвержены термическому разложению с образованием аммиака или оксидов азота, в зависимости от характера аниона.

Данные особенности используются для обнаружения и удаления иона аммония из смеси с другими катионами.

Катионы I аналитической группы входят в состав многих лекарственных препаратов.

 

Ион Na⁺ является важнейшим внеклеточным ионом; натрия хлорид – основа кровезаместительных препаратов, в виде солей натрия применяются антикоагулянт крови гепарин (Гепарин-Рихтер, Лиотон), альгинат (Натальсид), дезоксирибонуклеат (Деринат), фторид (Оссин), цитрат (Продоксолол), фозиноприл (Моноприл) – препарат, нормализующий содержание натрия и воды в организме и т. д. Натрия гидроксид в качестве регулятора кислотности содержится в инъекционных препаратах, например препарат Церневит. Фармакопейными препаратами натрия являются антацид
NaHCO₃, антисептик бура Na₂B₄O₇×10H₂O, слабительное Na₂SO₄×10H₂O и десенсибилизирующее средство Na₂S₂O₃×5H₂O.

Ион К⁺, являющийся важнейшим внутриклеточным ионом, применяется в виде калия хлорида (Калий-нормин) для регуляции водно-электролитного баланса, в виде иодида (Биск, Йодид 100, Йодтирокс) для улучшения обмена веществ, повышения иммунного статуса организма. Препараты Панангин, Перфектил содержат лекарственные вещества в виде калиевых солей. Содержащий соли натрия и калия Регидрон восстанавливает водно-электролитный баланс.

Ион Li⁺ – антагонист натрия, в виде лития карбоната (Контемнол) блокирует транспорт ионов натрия в нервных и мышечных клетках, обладает антипсихотическим и седативным действием.

Ионы аммония входят в состав гомеопатических  препаратов Гинекохель (NH₄Br), Спаскупрель (NH₄Br), Дискус композитум (NH₄Сl) и др.           

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Аналитические реакции обнаружения катиона Na⁺

 1. Реакция с  гексагидроксоантимонат(V) – ом  калия K[Sb(OH)₆].

            Гексагидроксоантимонат (V) калия K[Sb(OH)₆] в нейтральной или слабощелочной среде образует с солями натрия белый кристаллический осадок:

Na⁺ + [Sb(OH)₆]^–  →  Na[Sb(OH)₆]¯

 

B кислой среде K[Sb(OH)₆] превращается в ортосурьмяную кислоту H₃SbO₄, которая разлагается с выделением аморфного белого осадка метасурьмяной кислоты HSbO₄.

В щелочной среде осадок Na[Sb(OH)₆] растворяется с образованием средней соли Na₃SbO₄.

            Реакция малочувствительная, открываемый минимум – 0,8 мкг. Для проведения реакции необходима достаточно большая концентрация ионов натрия. Реакцию следует проводить на холоду, поскольку растворимость Na[Sb(OH)₆] сильно возрастает с повышением температуры.

            Проведению реакции мешают ионы Mg²⁺, образующие с реагентом белый кристаллический осадок Mg[Sb(OH)₆]₂, и ионы NH₄⁺ в больших количествах вызывают выпадение белого аморфного осадка HSbO₃.

Выполнение реакции: к 3-4 каплям раствора соли натрия прибавить 3-4 капли раствора K[Sb(OH)₆] и потереть стенки пробирки стеклянной палочкой.

           

2. Микрокристаллоскопическая реакция с цинкуранилацетатом Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈]

(фармакопейная)

            Цинкуранилацетат образует с  нейтральными или уксуснокислыми растворами солей натрия зеленовато-желтые кристаллы — натрий-цинкуранилацетата:

Zn[(UO₂)₃(CH₃COO)₈] + CH₃COOH + Na⁺ + 9H₂O →NaZn [(UO₂)₃(CH₃COO)₉]•9 H₂O¯ + H⁺

           

Осадок растворим в избытке воды, щелочах и сильных кислотах.

            В присутствии больших количеств ионов К⁺ могут образоваться игольчатые кристаллы KCH₃COO•(UO₂)₃(CH₃COO)₂, поэтому, если концентрация ионов калия в анализируемом растворе велика, веред испытанием раствор следует разбавить в 2-3 раза.

            Проведению реакции мешают ионы NH₄⁺, Mg²⁺, но они осаждаются реагентом при более высоких концентрациях, поэтому Na⁺ можно обнаружить в присутствии этих катионов, разбавив раствор водой.

            Реакцию можно проводить пробирочным и микрокристаллоскопическим методами.

           

Выполнение микрокристаллоскопической реакции

 

            На предметное стекло помещают каплю разбавленного раствора соли натрия и осторожно нагревают до появления белой каемки на капле раствора. После охлаждения рядом на стекло наносят каплю реагента — цинкуранилацетата. Стеклянной палочкой приводят в соприкосновение растворы. Через несколько минут наблюдают под микроскопом появление кристаллов в форме тетраэдров и октаэдров (рис. 1).

 

Рис. 1. Кристаллы NaZn[(UO₂)₃(CH₃COO)₉]  под микроскопом

 

3. Реакция окрашивания пламени (фармакопейная).

Соли натрия, внесённые в бесцветное пламя газовой горелки или спиртовки, окрашивают её в ярко – желтый цвет. Реакция очень чувствительна.

 

 Выполнение реакции. Тщательно очищают платиновую или нихромовую проволоку внесением в раствор соляной кислоты и прокаливанием (до полного исчезновения окраски пламени). Раскаленной проволочкой прикасаются к кристаллам соли натрия и вносят её вместе с прилипшими крупинками соли в бесцветное пламя газовой горелки или спиртовки.

Аналитические реакции обнаружения катиона K⁺

 

1. Реакция с  гидротартратом  натрия NaHC₄H₄O₆ (фармакопейная)

Гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ (или винная кислота) в присутствии ацетата натрия образует белый кристаллический осадок гидротартрата калия. Реакцию проводят в нейтральной среде:

K⁺ + HC₄H₄O₆^- →KHC₄H₄O₆¯

 

Осадок растворим в сильных кислотах (с образованием винной кислоты) и в щелочах (с образованием средних солей), в горячей воде. Реакции мешают ионы NH₄⁺ и катионы s²-элементов. Чувствительность реакции – 50мкг.

Выполнение реакции:  В четыре пробирки поместите по 2 капли раствора соли калия и по 2 капли реагента  — гидротартрата натрия. К полученным осадкам гидротартрата калия добавьте: а) CH₃COOH; б) соляную кислоту (HNO₃, H₂SO₄) — 2 кап.; в) NaOH или KOH; г) несколько капель горячей воды.                           Наблюдайте растворение осадка во всех пробирках, кроме первой.

 

2. Реакция с  гексанитрокобальтат (III) –ом  натрия  Na₃[Co(NO₂)₆] (фармакопейная)

            Гексанитрокобальтат (III) натрия Na₃[Co(NO₂)₃] в нейтральной и кислой среде         (pH = 4–7) с растворами солей калия образует кристаллический желтый осадок K₂Na[Co(NO₂)₆]:

            2 K⁺ + Na⁺ + [Co(NO₂)₆]^3–→K₂Na[Co(NO₂)₆]¯

 

Осадок заметно растворим в воде (S = 1,5•10^-3 моль/л) и склонен к образованию пересыщенных растворов. Поэтому для полноты осаждения необходим значительный избыток реагента и энергичное перемешивание раствора для ускорения образования осадка. Осадок нерастворим в уксусной кислоте, горячей воде. Осадок K₂Na[Co(NO₂)₆] растворяется в сильных кислотах (образование нестойкой Н₃[Co(NO₂)₆]; в щелочах разлагается с выделением Co(OH)₃ бурого цвета:

[Co(NO₂)₆]^3– + 3ОН^–  → Co(OH)₃¯ + 6NO₂^–

Рассматриваемая реакция более чувствительна, чем с NaHC₄H₄O₆ (предельное разбавление – 1:13000).

Ион аммония мешает обнаружению иона калия, т.к. образует с Na₃[Co(NO₂)₆] желтый кристаллический осадок (NH₄)₂Na[Co(NO₂)₆].

В растворенном состоянии реагент Na₃[Co(NO₂)₆] быстро разлагается, поэтому его готовят непосредственно перед выполнением реакции, сохраняя раствор не более одного дня.

 Выполнение реакции.  В пробирку к 2-3 каплям раствора соли калия добавляют равный  объем свежеприготовленного раствора и взбалтывают стеклянной палочкой до появления желтого кристаллического осадка. Полученный осадок переносят в 4 пробирки и испытывают действием на него уксусной кислоты, сильной кислоты, щелочи, горячей воды.

 

3. Реактив – гексанитрокупрат(II) натрия-свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆]

Гексанитрокупрат(II) натрия-свинца Na₂Pb[Cu(NO₂)₆] осаждает в нейтральной среде черный осадок гексанитрокупрата(II) калия-свинца:

2K⁺ + Pb[Cu(NO₂)₆]^2- → K₂Pb[Cu(NO₂)₆] ¯

Кристаллы осадка имеют кубическую форму (рис.2). Проведению реакции мешают NH₄⁺.

Рис.2. Кристаллы K₂Pb[Cu(NO₂)₆]

 

 

 

 

 

 

Микрокристаллоскопическая реакция осаждения нитрита калия – меди – свинца

К 3 каплям раствора соли калия на предметном стекле добавляют 1 каплю раствора нитрата (или ацетата) меди (II), 1 каплю раствора нитрата свинца (или стронция) и выпаривают досуха. После охлаждения к осадку добавляют 1 каплю 2 моль/л раствора уксусной кислоты и небольшой кристаллик нитрита натрия – образуются характерные кубические кристаллы нитрита калия – меди – свинца (стронция) черного (зеленого) цвета:

 

2K⁺ + Cu²⁺ + Pb²⁺ + 6NO₂^– =  K₂CuPb(NO₂)₆↓

 

В аналогичных условиях реакцию осаждения тройной соли нитрита аммония – меди – свинца дают ионы аммония.

 

4. Реакция окрашивания пламени (фармакопейная).

Соли калия, внесённые в бесцветное пламя газовой горелки или спиртовки, окрашивают её в бледно – фиолетовый цвет. Реакция очень чувствительна.

Выполнение реакции. Тщательно очищают платиновую или нихромовую проволоку внесением в раствор соляной кислоты и прокаливанием (до полного исчезновения окраски пламени). Раскаленной проволочкой прикасаются к кристаллам соли калия и вносят её вместе с прилипшими крупинками соли в бесцветное пламя газовой горелки или спиртовки. Реакции мешают соли натрия, которые окрашивают пламя в жёлтый цвет и маскируют фиолетовую окраску. В присутствии солей натрия окраску пламени рассматривают через синее стекло или через плоский флакон с раствором индиго.                                                                   

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Реакции ионов аммония NH₄⁺

1. Реактив – гидроксиды щелочных металлов (специфическая)

     Гидроксиды щелочных металлов выделяют из растворов солей аммония газообразный аммиак, особенно при нагревании:

                        NH₄⁺ + OH^– → NH₃­↑+ H₂O

 Выделение аммиака обнаруживают по покраснению бесцветной фенолфталеиновой или посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной водой:

 Н₂О + NH₃ ↔ NH₃• H₂O   ↔    NH₄⁺ + ОН^–

 

 

            Используют также фильтровальную бумагу, смоченную раствором Hg₂(NO₃)₂, которая чернеет при действии газообразного аммиака вследствие выделения    металлической          ртути:

            2Hg₂(NO₃)₂ + 4NH₃ + H₂O ↔ [HgO•HgNH₂](NO₃) + 2Hg¯ + 3NH₄NO₃

Реакция с гидроксидами чувствительна (0,01мкг) и специфична — позволяет обнаружить NH₄⁺ в присутствии всех катионов.

Выполнение реакции: Реакцию проводят в чашке Петри — «газовой камере». На нижнюю чашку помещают капли соли аммония и 3-4 капли 2 н. раствора NaOH. Чашечку быстро накрывают верхней  крышкой большего размера, на которую предварительно нанесена смоченная водой бесцветная фенолфталеиновая или красная лакмусовая бумажка или полоска фильтровальной бумаги, смоченная раствором Hg₂(NO₃)₂.  Наблюдают изменение окраски индикаторов и почернение бумаги, смоченной солью одновалентной ртути.

 

2. Реактив Несслера (фармакопейная)

Реактив Несслера – раствор тетраиодомеркурата(II) калия K₂[HgI₄] с гидроксидом калия – образует с солями аммония желто-бурый осадок, в присутствии следов аммония – желтое окрашивание, вызываемое иодидом дииододимеркурат(II) аммония [NH₂Hg₂I₂]I:

Реакция чувствительна (0,25мкг), поэтому ее используют для проверки следов аммония из реакционной смеси. Катионы s-элементов не мешают обнаружению NH₄⁺.

Выполнение реакции. Реакцию можно проводить в пробирке и в «газовой камере». В пробирку к 2 каплям раствора соли аммония вносят 2 капли реактива Несслера и наблюдают образование желто-бурого осадка. Обнаружение можно проводить в чашке Петри, как это делается при обнаружении иона аммония со щелочами. Вместо индикаторной бумаги пользуются реактивом Несслера.

 

3. Реактив – гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆

            Гидротартрат натрия NaHC₄H₄O₆ образует с ионами аммония белый кристаллический осадок NH₄НС₄Н₄О₆.

 

4. Реактив – гексанитрокобальтат(III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆] 

            Гексанитрокобальтат(III) натрия Na₃[Co(NO₂)₆]  в нейтральной среде  выделяет из растворов солей аммония желтый кристаллический осадок  (NH₄)₃[Co(NO₂)₆].

            Реакции ионов NH₄⁺ с NaHC₄H₄O₆ и Na₃[Co(NO₂)₆] дают сходный аналитический эффект с реакциями обнаружения иона К⁺, мешая обнаружению калия указанными реактивами. Поэтому перед определением ионов калия ионы NH₄⁺ удаляют из раствора.

Отделение ионов аммония

1. Отличительной особенностью солей аммония является их свойство при прокаливании разлагаться или улетучиваться с образованием газообразных продуктов, вследствие чего достигается удаление ионов аммония:

NH₄Cl →  NH₃­ +HCl­

NH₄NO₃ →N₂O + 2H₂O

Выполнение реакции.

В фарфоровой чашке досуха выпаривают 2 мл раствора соли аммония и прокаливают до удаления солей аммония. К сухому остатку приливают 1-2 мл горячей воды и фильтруют. В растворе проверяют отсутствие ионов NH₄⁺ реактивом Несслера.

 

2. При действии водного раствора формальдегида (СН₂О) на ионы аммония в щелочной среде (рН~9) образуется гексаметилентетрамин (уротропин) (СН₂)₆N:

            4NH₄⁺ + 6(СН₂О) + 4ОН^– →(CH₂)₆N₄ +10Н₂О

Реакция не сопровождается внешним эффектом.

 

Выполнение реакции.

К 1 мл раствора соли аммония прибавляют равный объем 40% раствора формальдегида и каплю фенолфталеина. Затем по каплям прибавляют 2н раствор Na₂CO₃ (pH=8–9) до появления красной окраски. После завершения реакции  раствор подкисляют  2н раствором уксусной кислоты (рН=4–5) до исчезновения красной окраски и проверяют  отсутствие ионов  NH₄⁺ реактивом Несслера.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Анализ смеси катионов I аналитической группы.

Предварительные испытания.

а) Определение рН анализируемого раствора. Анализ раствора, содержащего смесь катионов I аналитической группы, начинают с определения рН (с помощью универсальной индикаторной бумаги). Слабокислая среда раствора указывает на присутствие аммониевых солей сильных кислот, а щелочная среда позволяет предположить наличие в растворе калиевых или натриевых солей слабых кислот.

б) Обнаружение иона аммония. Берут в пробирке 5 – 7 капель исследуемого раствора, добавляют раствор NaOH или КОН и нагревают на водяной бане. Если в растворе есть соли аммония, то будет выделяться аммиак, который можно распознать по характерному запаху или одним из выше описанных способов. Параллельно можно проводить качественную реакцию обнаружения иона аммония с реактивом Несслера. Образование красно – бурого осадка подтверждает присутствие в анализируемом растворе иона аммония.

 

Систематический анализ.

В случае, если в анализируемом растворе обнаружен катион аммония, то сначала его надо удалить, а потом переходить к обнаружению катионов калия и натрия.                                                          а) Удаление иона аммония. 10 – 15 капель анализируемого раствора помещаем в фарфоровую чашку, нагревают досуха и прокаливают до прекращения выделения белого дыма. После проверки полноты  удаления солей аммония, сухой остаток растворяют в минимальном количестве воды и полученный раствор испытывают на присутствие ионов калия и натрия.                                                                                                                                                                   б) Обнаружение иона калия. К 2 – 3 каплям раствора, полученного после удаления иона аммония, добавляют 3 – 4 капли раствора гексанитрокобальтата (III) натрия (рН = 4 – 7). Образование жёлтого кристаллического осадка свидетельствует о наличии в растворе иона калия.  Катион калия можно обнаружить и реакцией с гидротартратом натрия или гексанитрокупрат(II)-ом натрия и свинца.

в) Обнаружение иона натрия. В отдельной порции раствора, полученного после удаления ионов аммония, обнаруживают ион натрия реакцией с K[Sb(OH)₆]  или с помощью микрокристаллоскопической реакции с цинкуранилацетатом.

Для подтверждения полученных результатов анализа дополнительно выполняют реакции окрашивания пламени катионами натрия, калия.